納米鈣在硅酮膠中的應用

建筑用硅酮膠是目前玻璃幕墻建筑的主要結構粘結和密封材料，也稱作室溫硫化硅酮密封膠（RTV-1單組分），它是一種濕氣固化產品，一般在生產過程中嚴格控制物料含水率，隔絕生產過程中同大氣接觸是保證產品質量的關鍵。主要設備有高負荷真空雙軸攪拌機、真空捏合機、門式擠壓機、連續自動灌裝機及其配套的合成、干燥、均化裝置等，這些設備最早全部依靠進口，現均已國產化，產品的密閉包裝已經采用國內生產的硬塑料管自動灌裝機和鋁塑料復合膜軟包裝機。此外，國內已建成投產多條密封連續自動化生產線，具有世界先進水平的密封多成分自動計量靜態紊流混合拼色均化設備，也在硅酮密封膠生產線投產，產量和效率大大提高。

目前市場上主要有酸性和中性兩中RTV-1，酸性硅酮密封膠對玻璃的優良粘結性，但不宜用于混凝土、石材和金屬接縫，隨著人們認識的深化，其應用范圍將受到局限。當前脫醇及脫肟型中等密封膠發展較快，功能性品種和產量不斷擴大，其中硅酮結構密封膠和玻璃接縫耐侯密封膠的市場份額呈明顯增長，中性建筑石材密封膠、防霉密封膠、防火密封膠、金屬屋面及管道密封膠等新型功能產品，已投放市場。目前包括密封膠在內的中性密封膠總量已超過2萬噸，開始改變酸性硅酮密封膠的市場比例。

目前中性RTV-1填充的納米碳酸鈣主要有兩種：粒徑40-60nm，80-100nm的納米級活性輕質碳酸鈣，根據硅酮膠產品的性能要求兩種納米碳酸鈣產品進行混合級配使用，比例一般為1：1，另一種做法是用粒徑較細的納米碳酸鈣和重質碳酸鈣（1500目以上）級配，得到性能較為良好的產品，同時可降低制造的成本，以上兩種納米碳酸鈣產品的主要區別就在于產品粒徑的不同，主要代表企業分別為河南科力、上海耀華、上海卓越、湖南金信、內蒙古蒙西等生產40-60nm；廣東恩平的燕華化工、嘉維化工、中澳白翠華化工等生產的80-120nm的產品。

從市場價位分析，前一種產品的售價一般在1900-2500元/T，而后一種產品售價在1500-1700元/T。在實際的應用過程中粒徑較小的產品表現出現較為明顯的補強和拉伸性能，但由于產品粒徑較小加二次粒子團聚嚴重，如破碎解聚效果不好容易在硅酮膠制品中出現外觀不光亮，甚至有細小顆粒的情況，致使部分硅酮膠企業不得不采取兩輥研磨設備進行研磨，否則影響產品的外觀質量，該產品堆積密度0.3-0.5g/cm3。而在80-120nm范圍的產品則具有較好的分散加工性能，不需要兩輥研磨；并具有良好的外觀性能，制品表面較為光亮；該產品的堆積密度較?。?.6-0.7g/cm3），因此能降低硅酮膠制品的密度，從而降低其產品的銷售成本。

建筑用硅酮膠在市場上俗稱“玻璃膠”，生產和工藝設備并不十分復雜，一般第一道工序是捏合混煉過程：將107膠、白油或硅油以及納米碳酸鈣等按一定比例加入到雙軸捏合機內預混，一定時間后采取真空密煉3-6小時。一些企業會將納米碳酸鈣等固體填充料預先烘干脫水，降低真空密煉時間。該過程完成后得到基料。通過對基料粘稠性能、揮發份等檢測后，進行第二道工序——制膠，將基料與交聯劑、色料、其他功能助劑等進一步在真空條件下充分混合，制得密封保存的中性硅酮膠制品。

納米碳酸鈣在應用過程中主要有以下問題：

1、產品水分（硅酮膠企業以揮發份為準）較高，使碳酸鈣顆粒表面的羥基（-OH）增多，其聚集體呈現出現互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網絡，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時間延長，可通過研磨或篩網過濾進行處理，但在研磨過程中大多采用敞開式，因此該團粒中水分位能即使脫出只能研磨變小，卻難以消除，而采用80-120目篩網對基料進行過濾處理較為可行。

2、二次粒徑較大，一般容易出現在粒徑較小的納米碳酸鈣產品中，由于隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍小到40-60nm時，顆粒比表面積增大（22～34m2/g），內聚力增強，很容易形成結合緊密硬團聚，分散解聚都相對較為困難，硅酮膠捏合過程中無法分散該硬團聚顆粒，因此只能通過一次或多次研磨將其分散，勢必增加制造成本。如產品中有較多40nm左右結晶體，其團聚體（二次粒子）粒徑會達到30μm以上，在使用過程中兩輥研磨機也很難分散這種硬團聚體，當該顆粒數量足夠多時，硅酮膠制品表面就容易出現顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現象。

3、表面處理不足或過剩都會對硅酮膠制品產生一定的負面影響。當表面處理不足時，由于碳酸鈣顆粒表面為極性，是親水截面，在硅酮膠這種非極性有機物中就很難相容，造成分散困難，出現混煉時難“吃粉”延長捏合時間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機物表面活性劑包覆使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結果將會產生兩種不同的作用：一方面導致硫化膠物理力學性能的提高，另一方面也會在體系內部產生結果化現象，導致膠料的儲存穩定性下降。當表面處理劑過剩使對硅酮膠的生產同樣產生不利影響，因為硅酮膠是一種粘膠制品，要求必須與施工介質表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯劑改進增強，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯劑中的兩種基團與施工介質表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團的反應形成化學鍵，當碳酸鈣表面處理劑過量時，其有機基團數量明顯增多（尤其以有機雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產品更為明顯），硅烷偶聯劑中的部分基團會與碳酸鈣表面活性劑分子中有機基團鍵合，從而影響對施工界面黏結性能。另一方面：表面處理劑過量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結合的幾率減少，主要依靠表面活性劑有機分子與體系的結合，因為碳酸鈣表面活性劑分子以有機長鏈分子為主，這種有機分子之間的結合力表現較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，如果在碳酸鈣表面有適當的一部分表面能與硅酮膠體系氫鍵結合，則體系的網狀結構更為牢固，內聚力更強。這樣的制品抗撕裂強度會有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機物易揮發，當處理過量時，產品的揮發份會升高，使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物增加。

4、PH值過高的影響。貯存穩定性是硅酮膠制品的一個非常重要的質量指標，脫醇型的貯存穩定性稍差，但脫醇型生產成本較為低廉，故企業較多仍以該類型為主。從目前硅酮膠技術的發展看，產品的質量性能不斷提高，配方技術日益完善，也變得越來越復雜，一些相應的功能性助劑增加，加之自動化生產線技術的不斷普及，使一些硅酮膠企業對納米碳酸鈣中性能提出更高的要求，產品PH值要求在9.5以下。

理論上講碳酸鈣是一種弱堿鹽，其PH值在8～10，納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機酸或有機酸鹽，對其表面有一定的中和作用，因此一些表面處理較為充分的納米碳酸鈣產品的PH值可以控制在8～9，例如：日本白石公司“白艷華CC”產品PH值控制在8.8以下，但國內很多企業產品PH值都在9～10，甚至達到10.5左右。PH值過高原因有以下幾個方面：首先是石灰石純度，當石灰石中的MgCO3≥1.5%以后，對產品的PH值產生不可抗拒的影響，因為MgCO3的溶解性比CaCO3好，易電解產生OH-。其次在碳化過程產生形成Mg(HCO3)2是水溶性鹽，雖然在過濾脫水時大部分排除，但還有10%以上殘留在濾餅內，這部分將歲濾餅烘干留在產品中，也會促使PH值升高。其他還有諸如立窯的燒制導致的石灰活性度差、包裹嚴重、消化不徹底、生漿儲存不充分、碳化不徹底等因素在前面相關章節中已偶論述。

5、在脫醇型膠中的貯存穩定性問題。在一些硅酮膠企業中曾出現過該問題，給對納米碳酸鈣和硅酮膠企業帶來較大的困惑。由于硅酮膠產品的生產工藝及產品特性決定硅酮膠制品在加入交聯劑后制得的成品須密封儲存，一旦成品出現質量問題則很難對成品進行返工處理，造成的損失較大。據相關資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯劑，在沒有引入羥基和水分清除劑情況下很容易造成填料中的微量水分和硅烷偶聯劑反應生成的游離醇，從而引起體系的貯存穩定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產品在儲存過程中吸潮非?？?，加之納米碳酸鈣二次粒子表現為多孔狀物質，其內水分本身就很難排除，因此有理由認為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應形成以碳酸鈣為結點的局部微觀網狀結構，嚴重時出現局部微觀結構化，應力集中現象，形成較多分布均勻的細小“顆?！保▽嶋H收縮或突起）。這種“顆?！边€有一個奇特現象是當體系溫度升高時會逐漸消失，可以解釋為：由于體系溫度升高，分子熱運動加劇，使微觀的交聯結合被破壞，局部應力隨之減弱或消失，故硅酮膠表面和內部分子結構恢復到正常狀態，出了暫時的“顆?！毕?。當體系溫度降低后，“顆?！痹谠瓉砦恢弥匦嘛@現。